氣相色譜儀進樣系統(tǒng)

        第一部分是概述
        在氣相色譜分析中，由于樣品成分、樣品性能、樣品狀態(tài)、樣品含量、色譜柱類型、分析目的和分析要求不同，需要采用不同的進樣系統(tǒng)。進樣系統(tǒng)的結構、進樣系統(tǒng)的材料、進樣方式、進樣溫度、進樣時間、進樣量、進樣工具、進樣的準確性和重復性等都將有助于定性和氣相色譜儀定量分析結果的影響，進樣系統(tǒng)是氣相色譜儀分析誤差的主要來源之一。
        氣相色譜儀進樣系統(tǒng)的種類很多，按其結構特點可分為填充柱進樣系統(tǒng)和毛細管柱進樣系統(tǒng)。
        第 2 節(jié) 氣體填充柱色譜進樣系統(tǒng)
        氣填充柱色譜儀進樣系統(tǒng)包括大氣氣體進樣系統(tǒng)、液體進樣系統(tǒng)、柱上進樣系統(tǒng)和液體自動進樣器等。
         1、常壓氣體采樣系統(tǒng)：
         1、常壓氣體取樣裝置：
         (1)通用醫(yī)用液體注射器：
         1）優(yōu)點：簡單靈活。
         2）缺點：定量誤差大，重復性誤差在2.5%左右。這是由于進樣時柱前壓力高于大氣壓，導致氣體樣品沿進樣針筒內(nèi)壁滲透。雖然可以在針管內(nèi)壁涂一層真空硅脂來提高氣密性，但是硅脂對碳氫化合物有吸附作用，定量誤差仍然很大。
         (2) 高密閉注射器：
        重復性有所提高，但目前價格相對較高。
         (3) 噴射閥：
        操作簡單，速度快。
        分析結果更準確，重復性誤差小于0.5%。
        環(huán)境溫度和壓力變化時校準方便。
        可直接用于高壓氣體進樣。
         2、噴射閥：
         (1) 類型：

        有六通閥、八通閥、十通閥、十二通閥等。
         GC分析已進入痕量分析范圍。例如，氦電離檢測器要求氣路系統(tǒng)，尤其是采樣系統(tǒng)，必須保持非常好的氣密性。任何氣體滲透痕跡都會導致分析失敗。必須使用帶有隔離層的防擴散注射閥，通常使用流動氮氣作為屏障。
         (2) 操作方式：
        有手動控制和自動控制。氣動和電動自動控制。
         (3) 結構：
        有滑閥和旋轉閥（60度）。旋轉閥芯有扁平閥芯和錐形閥芯。
         (4)閥芯材料：
        主要包括聚四氟乙烯和含石墨的聚酰亞胺復合材料。
         (5) 工作溫度：
         1）聚四氟乙烯閥芯：最高200℃，一般75℃為宜。
         2）復合材料：高達300～350℃，耐壓高，密封性好，壽命長，但對某些元件可能有吸附作用。

         (6) 循環(huán)：
        有0.25mL、0.5mL、1mL、2mL、3mL、5mL、10mL等。
         (7) 安裝位置：
         1）烘箱外安裝：方便，但死體積大，溫度不易控制。
         2）安裝在烘箱內(nèi)：不方便，死體積小，易于保持溫度和控制溫度。
         (8) 連接方式：
         1）閥門出口直接與色譜柱入口相連：死體積小，但不能進樣液體樣品（無汽化室）。
         2）串聯(lián)在氣化室載氣入口處：安裝方便，對柱效影響輕微，不影響液體樣品從進樣口進樣。
         3）使用輔助載氣通過閥門出口直接插入氣化室進樣口：拆裝方便，有利于提高分辨率，但用戶難以實現(xiàn)。
         (9) 閥門溫度：
        理論上，為了保證注射量的準確性，閥門溫度必須恒定。
        實際操作取決于要求。對于yong久性氣體分析，常溫操作可以充分保證分析精度要求。

         (10)連接管道的溫度：
        特別是如果閥門安裝在柱箱外，則樣品中組分的沸點過高。除了閥門的溫度控制外，連接管道也應適當加熱。但對管道的溫度控制要求不高，一般采用低壓大電流加熱。
         (11) 載氣流量：
        載氣流量與定量環(huán)體積成正比，一般分析不小于20mL/min。如果載氣流量太小，可能會降低柱效。過大的載氣流量不利于濃縮型檢測器對低濃度組分的檢測。
         (12) 耐腐蝕性：
        不銹鋼的耐腐蝕性較差。使用中應注意閥門內(nèi)強酸強堿成分的吸附及閥體和管道的腐蝕。使用時，閥體和管路應采用耐腐蝕材料（鎳）。
         (13) 峰展寬問題：
        與其他進樣技術相比，閥進樣具有更寬的樣品峰，對填充柱分析影響不大。但在毛細管柱分析中，必須注意載氣流量、分流比、襯管規(guī)格和進樣技術等進樣操作條件的選擇。在某些情況下，還應考慮低溫再濃縮和程序升溫技術。
         (14)液閥注射注意事項：
         1）由于液體在汽化過程中體積膨脹數(shù)百倍，所以注射量不宜過大。

         2) 樣品中含有不能*汽化的成分，會影響下一步分析或造成鬼峰。您可以先汽化樣品，然后使用閥門注入樣品。
         3、氣閥噴射：
         (1)閥門選擇：
        根據(jù)分析要求（閥門工作原理、閥門結構和閥門材料）選擇不同的進樣閥。
         (2)閥門氣密性：
        不同閥門的氣密性差異很大（0.1～0.6MPa），根據(jù)分析要求保證不漏氣。
         (3)閥門安裝位置：
        為了不影響進液和取樣，通常在氣化室的入口處串聯(lián)閥門，但這增加了死空間。當分析要求較高時，最好穿過氣化室連接色譜柱或將閥載氣出口通過隔墊插入色譜柱（堵住氣化室入口）。
         (4)閥門溫度：
        當環(huán)境溫度較低時，樣品可能發(fā)生冷凝，或氣體樣品中含有少量液體，應考慮閥門（包括進入儀器的管道）的溫度，可將閥門置于色譜柱內(nèi)箱體或閥門單獨加熱以控制溫度。

         (5) 樣品前處理：
        防止含有灰塵、機械顆粒和高沸點雜質(zhì)的樣品直接進樣，否則未經(jīng)預處理的樣品進入閥門會影響閥門的氣密性。
         (6) 抽樣方法：
        為了防止環(huán)境中的氣體成分對樣品的污染或干擾，最好像液體樣品一樣用大注射器注入定量環(huán)，不要使用橡膠管或塑料管。由于管材本身不純，橡膠管和塑料管原則上都具有滲透作用，這在痕量分析中尤為不利。
         (7) 采樣工具：
        目前常用的采樣工具有金屬涂層氣袋、大注射器和專用氣瓶。除非要求極低，否則很少使用氣囊和塑料袋進行抽氣。特別注意采樣袋中芳烴在存放過程中的損失，以及采樣減壓閥中乙炔濃度的變化。
         (8) 循環(huán)音量：
        氣體進樣量引起的峰展寬遠小于色譜柱擴散引起的峰展寬。一般色譜條件下用于氣體分析的定量環(huán)體積通常為1～5mL，在靈敏度滿足要求的情況下應盡量小。
        估算所用分析系統(tǒng)最佳定量環(huán)體積的方法是從最小定量環(huán)進樣并增加定量環(huán)體積，直到獲得最大峰高。將最大峰高的

半峰寬時間乘以載氣流速。是最佳循環(huán)體積。如果繼續(xù)增加定量環(huán)體積，如果色譜峰只變寬而高度沒有變寬，則說明增加定量環(huán)體積會影響分離。
         (9) 樣品在回路中的壓力：
        由于氣體的含量與壓力有關，為保證每次進樣的重復性，取樣后回路壓力應與大氣壓平衡。一般采樣20~30s后平衡。
         (10) 清洗回路取樣量：
        因為氣體樣品的濃度不同。輸入較高濃度的樣品后，輸入較低濃度的樣品。為防止環(huán)路中原有高濃度樣品的干擾，取樣時必須用新的樣氣清洗環(huán)路。清洗氣體的用量應大于回路容積的5倍。實際影響可以通過峰值重現(xiàn)性來判斷和選擇。
         (11) 閥門轉速：
        閥門應快速旋轉，不要停在中間。根據(jù)閥門的工作原理，在閥門轉動的瞬間，載氣將被切斷，原柱前的壓力會突然下降。當旋轉進樣到位時，柱前壓力會突然升高并恢復到原來的值。轉速過慢或中途停轉，柱前壓力突然升高會損壞柱；高靈敏度分析時會出現(xiàn)異常峰，甚至會影響分離的重復性或無法定量。

         (12) 閥門注射后的停留時間：
        閥進樣后的停留時間取決于進樣后基線波動、定性和定量重復性的要求。一般最好在進樣幾秒后（在第一個色譜峰出現(xiàn)之前）將閥門旋回進樣位置，這樣容易消除閥門密封性差和定量環(huán)體積過大對基線的影響或峰值輸出。
         (13)閥門拆裝清洗：
        閥門氣密性差或被污染，可拆卸清洗。
        閥體和閥芯的密封面只能用柔軟的棉布擦洗。溶劑應為易揮發(fā)的正己烷、丙酮和氯仿等，然后用干燥空氣吹干。
        用于 ECD 分析的進樣閥應避免使用含鹵素的碳氫化合物（如氯仿）作為清潔劑，因為這些溶劑會以痕量水平存在并產(chǎn)生奇怪的峰。
         4、針管進樣和閥門進樣無法分析的氣體樣品：
         (1)氣體溫度接近其露點。
         (2) 氣體中的有效成分會與采樣系統(tǒng)發(fā)生反應。
         (3)氣體壓力高于0.35MPa。

         (4)氣體壓力低于大氣壓。
         (5) 輸送到分析現(xiàn)場的氣體將被冷卻。
         (6) 氣體中的某些成分不穩(wěn)定，可能會進一步反應。
        二、液體取樣系統(tǒng)：
        汽化室是一種將液體或固體樣品瞬間加熱成蒸氣并保持化學性質(zhì)不變的裝置。當早期氣化室的金屬表面在250-300℃時，催化效果會增強，如類固醇和中草藥中的許多成分會發(fā)生變化。為此，設計了內(nèi)襯玻璃的氣化室，即將石英玻璃襯里插入金屬氣化室，避免樣品與金屬表面接觸。目前氣化室的結構多種多樣，一個好的氣化室應該具備以下幾點：
         1、配備熱容量足夠大的金屬塊。目前常用的是不銹鋼，其次是銅。
         2、溫度可控制在50～450℃。為確保重復性，溫度控制精度應小于±0.5°C。由于目前色譜柱所允許的最高溫度的限制，大多數(shù)分析進樣口的溫度都低于400°C。
         3、氣化室體積小，內(nèi)徑小，有助于提高襯管內(nèi)載氣速度，避免氣化后樣品擴散，獲得更理想的峰形。但汽化室的容積應大于汽化后的樣品體積，否則會造成樣品溢出，峰寬變寬。

         4、載氣進入氣化室前應預熱，以保持氣化室的溫度，防止樣品再次冷凝。
         5、氣化室的大小，保證了用普通注射器進樣時，可以將樣品注入理想的氣化區(qū)。
         6、氣化室內(nèi)壁有足夠的惰性，對樣品無催化分解作用。內(nèi)壁的光潔度應足夠高。
         7、氣化室*，避免反吹樣品。
         8、具有吹隔功能。當隔墊要求較高時，應進行時效處理，但仍無法避免材料中的低分子成分。當氣化室在高溫下操作時，注射過程中橡膠材料可能分解或溶劑可能殘留在隔膜上。如果沒有隔墊吹掃功能，這些污染物可能會進入色譜柱并形成鬼峰。隔墊吹掃氣路本質(zhì)上是一種將隔墊與樣品汽化區(qū)隔離開的結構，即將載氣從1～3mL/min的流量中分離出來，從隔墊底部吹出。即使污染物從隔墊中流出，也會被吹掃氣流帶出氣化室。因此，對于微量和痕量分析，隔墊吹掃功能*。
        如果不具備隔墊吹掃功能，為了消除隔墊的影響，最好使用帶有聚四氟乙烯薄膜的耐高溫硅橡膠墊，并且在操作過程中盡量保持隔墊較低。
         9、結合不同注射工藝的要求，盡量通過簡單的組合來滿足不同的需求。
         10.易于維護、拆卸和清潔。
        從上面的分析可以看出，設計一個能夠滿足各種需求的進樣系統(tǒng)是不可能的。因此，不同適用范圍的儀器需要配備不同的采樣器。
         3、柱上進樣系統(tǒng)：
        為克服一般氣化室氣化過程中組分的溶質(zhì)膨脹、反吹和熱分解，可用針頭比較長的注射器將樣品直接注入填充柱頂部固定相，液體樣品瞬間汽化，然后進入填充柱的第一塔板，提高柱效。這種進樣方法稱為柱上進樣。
        為了適應不對于沸點相同的樣品，有兩種類型的柱上進樣：加熱和未加熱。對于加熱柱上進樣，色譜柱的固定相應安裝到最高溫度，但不要裝滿。色譜柱未填充固定相的部分長度限于進樣針不穿過固定相的點。
         1.特點：
         (1) 特別適用于痕量雜質(zhì)的分析（如農(nóng)藥殘留分析）。
         (2) 可以使用程序溫度。
         1）分析微量雜質(zhì)時，可在初始柱溫較低時進樣，溶劑會迅速跑掉，待溫度升高后被測組分被趕出，與濃度相等。
         2）對于低沸點樣品，柱上進樣的分析準確度非常好。但當組分的沸點高于250℃時，很難瞬間蒸發(fā)。
         2、注意事項：
         (1)為防止進樣針損壞，最好使用玻璃棉作為阻擋色譜柱固定相的材料。
         (2)柱上進樣操作的關鍵是進樣針必須插入足夠的深度，否則其優(yōu)勢將無法發(fā)揮。
         (3) 一般可將快速氣化室改為柱上進樣。
         4. 液體自動進樣器：
        液體自動進樣器可以使用注射器和閥門進行自動進樣。目前，通常使用注射器將樣品注入氣化室。帶自動進液的注射器可完成自動進樣、計量、進樣和清洗?？筛鶕?jù)說明選擇樣品和清洗溶劑。樣品和溶劑瓶放置在自動控制的轉盤上。有數(shù)百個。每個樣品的進樣次數(shù)和每次進樣后的清洗次數(shù)均可輕松編程和選擇，并可在分析過程中進行清洗。定量分析和定性分析的重復性誤差均小于1%。
        隨著科學技術的發(fā)展，液體自動進樣器已經(jīng)不再只是簡單地模擬手動自動進樣，還逐漸與樣品制備相結合，自動完成一些樣品制備操作。液體自動進樣器的主要功能是：
         1、可變采樣速度?？焖龠M樣可以有效消除進樣針尖的歧視現(xiàn)象，緩慢進樣可以保證高粘度樣品的有效進樣。
         2、擴大了進樣量和進樣器的選擇范圍，實現(xiàn)了大體積進樣。
         3.適用于多種注射技術。
         4. 采樣深度可以改變。
         5、具有實時調(diào)整和編程功能。分析任務和序列可以隨時插入和調(diào)整，以進一步自動化 GC 分析。
        液體自動進樣器可實現(xiàn)全自動操作，提高分析效率、重復性和準確性。但目前液體自動進樣器的結構還比較復雜，只有在樣品種類多、分析次數(shù)多的情況下才能有效。